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近日，中国科学技术大学曾杰、耿志刚教授等人在丙烯电催化氧化制环氧丙烷领域取得重要进展。
研究人员利用溴化物作为反应介质，在空间上解耦了丙烯电催化氧化反应中的电解过程和丙烯转化过程，从而避免了丙烯转化过程中的诸多副反应，实现了高效丙烯电催化氧化制环氧丙烷。相关成果以“Spatial decoupling of bromide-mediated process boosts propylene oxide electrosynthesis”为题发表于《自然·通讯》杂志（Nat.Commun.2024, 15, 3646）。
环氧丙烷（PO）是生产各种化学品的通用原料，包括聚醚多元醇、丙二醇和碳酸二甲酯。最近，环氧丙烷的电化学合成引起了广泛关注。由于有限的法拉第效率（<20%）、电流密度（<5mAcm-2）和稳定性（<10h），丙烯直接电催化氧化制环氧丙烷距离实际应用较远。Sargent等人提出了一种氯化物介导体系用于环氧丙烷的电化学合成，该体系实现了1Acm-2的电流密度、约70%的法拉第效率和约97%的产物选择性。虽然电流密度和选择性显著提高，但法拉第效率仍不能令人满意。法拉第效率的损失可以归因为次氯酸（HOCl）不可逆地分解为不反应的ClO-。此外，析氧反应（OER）的激烈竞争也限制了法拉第效率，因为Cl-氧化到Cl2的标准电极电势（1.36V vs RHE）高于析氧反应的标准电极电势（1.23V vs RHE）。为了避免上述电化学氯醇路线的缺点，Br-/Br2氧化还原介质被应用于烯烃的选择性氧化反应。然而，它们的性能（包括活性、稳定性和选择性）仍然面临以下挑战。首先，反应的工作电流受到限制（<0.35 A）。在这些工作中，烯烃被鼓泡入或直接置于电解槽内。在这种情况下，烯烃在高电流下不可避免地会发生副反应，如过氧化，这不利于丙烯在高电流下的转化，因此限制了环氧丙烷的规模化生产。同时，副反应造成了烯烃的损失，导致工业生产成本上升。其次，电流稳定性会受到大量烯烃输入和电解质剧烈搅拌的阻碍。第三，反应的法拉第效率是受限的，因为当生成的HBrO暴露于具有特定吸附位点的金属基阳极时会发生不可逆的裂解反应。第四，由于Br2在阳极表面的局部浓度相对较高，其与烯烃接触后可能会生成溴化产物，降低了反应的选择性，导致产物分离成本升高。
在本文中，我们通过利用溴化物介质在空间上解耦了电解过程和丙烯转化过程。具体来说，Br2在阳极产生，然后转移到独立的反应器中与丙烯反应?？占浣怦钕低潮苊饬搜艏捅┲涞闹苯咏哟?，即使在高电流下活性和选择性也有望被保持。此外，该解耦系统消除了大量原料输入对系统稳定性的干扰。正如预期的那样，所开发的电化学溴醇体系能够使用成本低廉的碳纸作为阳极来高效合成环氧丙烷。在所有外加电位下，环氧丙烷的选择性达到99.9%以上。值得注意的是，在1.9 VvsAg/AgCl电位下，法拉第效率达到了91%。该系统能够在250 mAcm-2电流密度下稳定运行750小时（>30天），法拉第效率在整个过程中仅表现出0.73%的衰减。我们还设计了一个几何电极面积为25 cm2的放大流动型反应器并结合自主设计的蒸馏分离装置验证了上述策略的实际应用前景。在6.25 A电流下连续电解50小时后，共获得了262g环氧丙烷纯产品。此外，电化学溴醇路线也适用于其他烯烃的高效转化，包括气态烯烃（如乙烯、1-丁烯和异丁烯）和液态烯烃（如1-辛烯、环戊烯和苯乙烯）。这些结果证实了电化学溴醇路线合成环氧化物的工业可行性。
该项研究受到国家自然科学基金委、中国科学院和科技部等的资助。曾杰、耿志刚教授为该论文的通讯作者，博士生迟明芳、博士后柯景文和特任副研究员刘彦为论文的共同第一作者。
内容来源：烯烃及高端下游
